Ich habe beschlossen, noch eine halbe Stunde darauf zu verwenden, und ich glaube, ich habe die Ursache gefunden.
Dies scheint mit der Umstellung auf Rails 7 zusammenzuhängen, wodurch net-smtp von 0.1.0 auf 0.3.1 aktualisiert wurde, was die Standardeinstellungen geändert hat.
Die Art und Weise, wie das smtp-Gem net-smtp aufruft, deaktiviert enable_starttls_auto und openssl_verify_mode nicht, sondern aktiviert sie nur, wenn sie aktiviert sind.