Reicht eine zweite app.yml-ähnliche Datei für Multisite?

Ja, das ist möglich. Ich würde jedoch empfehlen, etwas mehr Zeit darauf zu verwenden, auf separate Web- und Datencontainer umzusteigen, damit nur eine einzelne Instanz von Redis und PostgreSQL läuft. Wenn es dir jedoch nichts ausmacht, etwas RAM zu verschwenden und du nicht den Vorteil einer verkürzten Ausfallzeit beim Neuaufbau benötigst, ist deine Idee in Ordnung.

Dies wird etwas mehr RAM verbrauchen als ein Multisite-Setup, ermöglicht dir jedoch, verschiedene Plugin-Sätze zu haben.