app.yaml で設定された ENV 変数は、必ずしも rake site_settings:export に反映されるとは限りません。なぜそのように想定されたのか不明です。
Configure an S3 compatible object storage provider for uploads のガイドに従って、すべての ENV 変数が設定されたように見えますが、投稿に画像をアップロードしようとするとどうなりますか？ /logs ページに何か興味深いものはありますか？
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