As variáveis de ambiente definidas em app.yaml não serão necessariamente refletidas em rake site_settings:export, não sei por que você assumiu isso.
Agora que parece que você configurou todas as variáveis de ambiente de acordo com o guia em Configurar um provedor de armazenamento de objetos compatível com S3 para uploads, o que acontece quando você tenta fazer upload de uma imagem para uma postagem? Algo interessante na página /logs?