さらに30分かけて調べたところ、原因が見つかったようです。
これはRails 7への移行に関連していると思われ、net-smtpが0.1.0から0.3.1に更新され、デフォルトが変更されました。
smtp gemがnet-smtpを呼び出す方法は、enable_starttls_autoとopenssl_verify_modeを無効にするのではなく、有効になっている場合にのみ有効にします。
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