Вы НЕ должны удалять индекс!
Вам нужно просто удалить дублирующуюся запись.
Найдите вторую запись с user_id = -4 и category_id = 9 и удалите её, используя её id.
Это рискованная операция, поэтому сначала выполните проверку:
SELECT * FROM category_users WHERE id = <второй id>;
чтобы убедиться, что возвращается только одна запись, затем:
DELETE FROM category_users WHERE id = <второй id>;
Можете ли вы вспомнить, какие изменения (если вообще были) вы внесли в отношении бота?