Gostaria de enviar elogios e agradecimentos ao @Arkshine pela assistência até agora. Aparentemente, o VPS não consegue alcançar o domínio hospedado - por isso os e-mails não funcionam. Isso é bem estranho, mas estou entrando em contato com o provedor de hospedagem para verificar. Atualizarei.
Isso foi bem rápido e fácil. Um simples ping para o domínio hospedado a partir de uma sessão SSH para o VPS executando o Discourse mostrou o que estava acontecendo. Vamos ver como vai.
EDIT
Gostaria que o @Arkshine tivesse respondido para que eu pudesse marcar isso como a solução. De qualquer forma - ouvi de volta do provedor de hospedagem. Aparentemente, seus servidores bloquearam automaticamente o IP do VPS devido a tentativas falhas de SMTP. Não tenho certeza do que aconteceu com isso - mudarei as configurações e executarei os testes novamente e verei. Deve estar tudo bem agora - o IP hospedado é alcançável por ping do VPS agora. Testei as configurações de e-mail e estamos prontos para ir!
Espero que esta informação ajude alguém. Se eu pudesse editar o OP, eu apenas colocaria um TLDR - ou eles podem simplesmente clicar no link para ir para a solução.
Novamente - muito obrigado ao @Arkshine por toda a ajuda. Continue o bom trabalho!