Die in der app.yaml gesetzten ENV-Variablen werden nicht unbedingt von rake site_settings:export übernommen, keine Ahnung, warum Sie das angenommen haben.
Nachdem es nun so aussieht, als hätten Sie alle ENV-Variablen gemäß der Anleitung unter Konfigurieren eines S3-kompatiblen Objektspeichers für Uploads eingerichtet, was passiert, wenn Sie versuchen, ein Bild in einen Beitrag hochzuladen? Gibt es etwas Interessantes auf der Seite /logs?