Las variables de entorno establecidas en app.yaml no se reflejarán necesariamente en rake site_settings:export, no tengo idea de por qué asumiste eso.
Ahora que parece que tienes todas las variables de entorno configuradas según la guía en Configurar un proveedor de almacenamiento de objetos compatible con S3 para cargas, ¿qué sucede cuando intentas cargar una imagen en una publicación? ¿Algo interesante en la página /logs?