Acabei de verificar meu site de testes, e acredito que a configuração padrão para notificações de chat por e-mail seja “apenas quando ausente” (sendo a única outra opção “nunca”).
Acho que há um argumento para permitir que um padrão seja adicionado nas configurações de administração das Preferências do Usuário, embora provavelmente no sentido inverso ao que você sugeriu. 
Isso funcionaria como os outros padrões, ou seja, alteraria a preferência apenas para usuários que ainda não a selecionaram manualmente.
Encaminhei isso para Contribute > UX para análise. 