قررت قضاء نصف ساعة أخرى في البحث في هذا وأعتقد أنني وجدت السبب.
يبدو أن هذا يتعلق بالانتقال إلى Rails 7، والذي قام بتحديث net-smtp من 0.1.0 إلى 0.3.1، مما غيّر الإعدادات الافتراضية.
الطريقة التي يستدعي بها gem smtp net-smtp لا تعطّل enable_starttls_auto و openssl_verify_mode، بل تقوم بتمكينه فقط عند تمكينه.