A maneira mais simples é criar um novo administrador, remover os privilégios de administrador do primeiro, alterar o endereço de e-mail e, em seguida, torná-lo administrador novamente. Por esse motivo, você deve ter duas contas de administrador.
Existem tópicos sobre como adicionar um administrador via linha de comando Criar Conta de Administrador pelo Console.
Você também pode alterar esse endereço de e-mail de administrador pelo console do Rails.