Como mencionei via MP, não posso conceder acesso ao servidor devido a preocupações de segurança. Mas muito obrigado a @pfaffman pela ajuda e por tentar resolver esse problema.
Deixe-me adicionar mais contexto a esse problema: um administrador anterior instalou o Discourse com o serviço SMTP do Mailgun, mas ele parou de funcionar e eu não tenho acesso a essa conta.
Como disse, estou tentando configurá-lo agora com Mailersend. Li este tópico [1] e outros sobre STARTTLS aqui no fórum, mas não tenho certeza de como implementar as alterações necessárias.
Também tentei a configuração abaixo, mas o erro persiste:
DISCOURSE_SMTP_OPENSSL_VERIFY_MODE: none
Se estiver relacionado a alguma atualização recente, talvez seja melhor considerar um downgrade?
[1] Can't send email with certificate issue - #3 by supermathie