Bienvenido a Meta 
Existe la configuración del sitio «pending users reminder delay minutes».
Esto ayuda a controlar con qué frecuencia se envía el mensaje.
A veces ocurre que no todos los usuarios son aprobados automáticamente cuando se habilita la aprobación de nuevos usuarios. Conozco al menos dos errores que causan esto ([1] y [2]).
Puedes intentar buscar y aprobar a los usuarios. Yo prefiero usar el plugin Data Explorer, pero también es posible exportar todos los usuarios en caso de que no tengas acceso a ese plugin.
Luego puedes intentar usar el botón de aprobar en la página de administración de esos usuarios. Si el botón no funciona, tendrás que esperar a una solución (Approval button on user's profile doesn't work).