Хм. Да, сначала вам нужно настроить mailgun получателя почты так, чтобы у него был способ доставки писем, так как он не знает о учетных данных или механизме транспорта в app.yml. Думаю, вам потребуется добавить более полную конфигурацию, как намекнуто в следующем разделе о монтировании томов; детали выходят за рамки этого документа.
Простое решение вопроса «как мне работать с письмами от postmaster и admin» — создать для каждого из них отдельную группу, добавить туда всех, кто должен получать эти письма, и тогда они смогут обрабатывать их как групповые сообщения.