Tu configuración en esta publicación, si es la misma que generó este traceback, es correcta. Usa esa (puerto 587 y STARTTLS).
El puerto 587 es para el cifrado TLS negociado después de la conexión inicial (STARTTLS), mientras que el puerto 465 es para el cifrado TLS en el momento de la conexión (SSL/TLS).
Pero muchos proveedores bloquean (correctamente) el puerto 465 por razones históricas, por lo que se recomienda el 587.