Al conectarme a ese host y probar STARTTLS, obtengo un certificado que no coincide con el nombre de host:
Certificate chain
0 s:/C=US/ST=California/L=Sunnyvale/O=Proofpoint, Inc./OU=ESP/CN=*.pphosted.com
i:/C=US/O=DigiCert Inc/OU=www.digicert.com/CN=Thawte RSA CA 2018
1 s:/C=US/O=DigiCert Inc/OU=www.digicert.com/CN=Thawte RSA CA 2018
i:/C=US/O=DigiCert Inc/OU=www.digicert.com/CN=DigiCert Global Root CA
y aún no ha caducado:
notBefore=Jun 12 00:00:00 2020 GMT
notAfter=Sep 14 12:00:00 2022 GMT
Realizar una búsqueda directa e inversa muestra que los servidores de correo se llaman en realidad mx0a-00007101.pphosted.com y mx0b-00007101.pphosted.com.
outbound-relays.techservices.illinois.edu. 22 IN A 148.163.139.28
outbound-relays.techservices.illinois.edu. 22 IN A 148.163.135.28
28.139.163.148.in-addr.arpa name = mx0b-00007101.pphosted.com.
28.135.163.148.in-addr.arpa name = mx0a-00007101.pphosted.com.
Intenta cambiar el nombre de host al que te conectas a uno de esos en lugar del nombre .edu. No es necesario que sea un cambio en el certificado, podría haber sido un cambio en el nombre de host o en el código. Pero el error es correcto: de hecho, hay una discrepancia en el certificado del nombre de host.