Ищу документацию по подключению Discourse к DigitalOcean Spaces

Там сказано:

Разве это не означает, что эти настройки нужно добавить в раздел env файла app.yml?

Нет, они не появятся в интерфейсе администратора. Настройки, заданные через переменные окружения ENV, скрыты от интерфейса администратора.