Переменные окружения (ENV), заданные в app.yaml, не обязательно отразятся на команде rake site_settings:export. Неясно, почему вы так предположили.
Теперь, когда, похоже, все переменные окружения настроены согласно руководству Настройка совместимого с S3 провайдера объектного хранилища для загрузок, что происходит, когда вы пытаетесь загрузить изображение в пост? Есть ли что-то интересное на странице /logs?